Експериментальні дослідження впливу умов отримання на мікроструктурний стан сплавів-накопичувачів водню на базі цирконію

Одним з найбільш ймовірних замінників органічного палива для транспорту та енергетики є водень. Для переходу до водневої енергетики, необхідно вирішити ряд наукових та технологічних проблем отримання досить дешевого водню в промислових масштабах, його зберігання, доставки та ефективного використання.

Серед технологічних рішень проблеми зберігання водню найбільш перспективною є металогідридна технологія, заснована на накопиченні в так званих сплавах-накопичувачах водню (СНВ) з подальшим виходом при нагріванні сплаву. Зараз основні зусилля дослідників спрямовані на досягнення більшої воднеємності металогідридів, покращення умов сорбції-десорбції та підвищення циклічної стійкості акумуляторів водню.

Раніше оптимізація властивостей СНВ здійснювалася в основному шляхом зміни їх хімічного складу. Однак останнім часом активно вивчається зв'язок їх мікроструктури (аморфної, мікро- та нанокристалічної, квазікристалічної, нанокомпозитної) з накопичувальними здатностями СНВ. Наприклад, завдяки аморфізації структури дослідники досягають збільшення водневої місткості сплавів на базі цирконію в 1.8 рази в порівнянні з зразками такого ж складу в мікрокристалічному стані.

Найбільш перспективним напрямком підвищення вмісту водню є створення в СНВ структури з нанорозмірними кластерними елементами та синтез сплавів-композитів з ультрадисперсними виділеннями.

Для створення наноструктурного стану в цирконії та його сплавах були обрані метод інтенсивної пластичної деформації (ІПД осадженням-видавлюванням з подальшим волочінням) та метод високоенергетичного подрібнення. При цьому цирконій був використаний, як модельний матеріал для вивчення впливу ступеня деформації на процеси структуроутворення та властивості сильно деформованого матеріалу.

Вплив умов ІПД на структуру та властивості цирконію

Для проведення експериментів з цирконієм методом електронно-променевої плавки йодидного цирконію були отримані вихідні злитки високого ступеня чистоти. Злитки мали крупнозернисту структуру (розмір зерен порядку 1 мм).

Електронномікроскопічні дослідження показали (див. Рис. 1), що після проведення півтора циклів осадження–видавлювання структура мала високий ступінь однорідності, причому розмір зерен (субзерен) був рівний 0.4 мкм. Подальша термообробка при 580°С протягом 3 годин призводила до повної рекристалізації з утворенням зерен з середнім розміром 15 мкм.

Рисунок 1 – Електронно мікроскопічна структура інтенсивно деформованого цирконію

В табл. 1 наведені дані про вплив режимів відпалу на відносний електропровідність та середній розмір зерен цирконію.

Таблиця 1 - Відносний електропровідність та розмір зерен в цирконії в залежності від режимів отримання

Стан	Відносний електропровідність R₂₉₃/R₇₇	Середній розмір зерен
Вихідний пруток Ø 10 мм, ТО 580 °С/3г	6,22	15 мкм
Вихідна стрічка товщиною h=250 мкм	4,41	70 нм
Стрічка після відпалу при 325 °С/1г	5,62	75 нм
Стрічка після відпалу при 580 °С/1г	6,32	20 мкм

Вимірювання відносного електропровідності вказують на здатність цього методу зменшити середній розмір зерна в матеріалі з 15 мкм до 70 нм. Він зберігається при температурах відпалу до 325 °С, що перевищують межу необхідного температурного діапазону експлуатації сплавів-накопичувачів водню.

Проведені дослідження параметрів наводнювання зразків сплавів ZrV₂, подрібнених в кульовій млині при різних умовах. Раніше нами було показано, що дані зразки є або аморфними (дальній порядок у них відсутній), або розмір кристалітів (областей когерентного розсіювання) у них менше 15 нм. Результати досліджень температури активації та кількості поглинання водню наведені в табл. 2.

Таблиця 2 - Параметри сорбції водню сплавами ZrV₂ при різних умовах подрібнення

Зразок	Т активації, °С	Кіль-ть поглинутого Н₂
Подрібнений в аргоні 30 хв	385	0.6 мас.%
Подрібнений в спирті 2 год	280	0.83 мас.%

Виявлено, що середовище та процес виготовлення сплаву-накопичувача водню чинить суттєвий вплив на його експлуатаційні параметри (до 35% росту ємності по водню, до 20% зменшення температури активації поглинання водню).

В результаті експериментів на прикладі сплаву ZrV₂ встановлено, що умови інтенсивної деформації методом кульового подрібнення значно впливають на структурний стан цирконієвих сплавів та параметри сорбції ними водню. В зв'язку з цим необхідні подальші дослідження умов отримання на структуру та властивості СНВ.