Экспериментальные исследования влияния условий получения на микроструктурное состояние сплавов-накопителей водорода на базе циркония

Одним из наиболее вероятных заменителей органического топлива для транспорта и энергетики является водород. Для перехода к водородной энергетике, необходимо решить ряд научных и технологических проблем получения достаточно дешевого водорода в промышленных масштабах, его хранения, доставки и эффективного использования.

Среди технологических решений проблемы хранения водорода наиболее перспективной является металлогидридная технология, основанная на накоплении в так называемых сплавах-накопителях водорода (СНВ) с последующим выходом при нагревании сплава. Сейчас основные усилия исследователей направлены на достижение большей водородоемкости металлогидридов, улучшение условий сорбции-десорбции и повышение циклической стойкости аккумуляторов водорода.

Ранее оптимизация свойств СНВ осуществлялось в основном путем изменения их химического состава. Однако в последнее время активно изучается связь их микроструктуры (аморфной, микро- и нанокристаллической, квазикристаллической, нанокомпозитной) с накопительными способностями СНВ. Например, благодаря аморфизации структуры исследователи достигают увеличения водородной вместительности сплавов на базе циркония в 1.8 раза в сравнении с образцами такого же состава в микрокристаллическом состоянии.

Наиболее перспективным направлением повышения содержания водорода является создание в СНВ структуры с наноразмерными кластерными элементами и синтез сплавов-композитов с ультрадисперсными выделениями.

Для создания наноструктурного состояния в цирконии и его сплавах были выбраны метод интенсивной пластической деформации (ИПД осаждением-выдавливанием с последующим волочением) и метод высокоэнергетического помола. При этом цирконий был использован, как модельный материал для изучения влияния степени деформации на процессы структурообразования и свойства сильно деформированного материала.

Влияние условий ИПД на структуру и свойства циркония

Для проведения экспериментов с цирконием методом электронно-лучевой плавки йодидного циркония были полученные исходные слитки высокой степени чистоты. Слитки имели крупнозернистую структуру (размер зерен порядка 1 мм).

Электронномикроскопические исследования показали (см. Рис. 1), что после проведения полутора циклов осаждения–выдавливания структура имела высокую степень однородности, причем размер зерен (субзерен) был равен 0.4 мкм. Дальнейшая термообработка при 580°С в течение 3 часов приводила к полной рекристаллизации с образованием зерен со средним размером 15 мкм.

Рисунок 1 – Электронно микроскопическая структура интенсивно деформированного циркония

В табл. 1 приведены данные о влиянии режимов отжига на относительное электросопротивление и средний размер зерен циркония.

Таблица 1 - Относительное электросопротивление и размер зерен в циркония в зависимости от режимов получения

Состояние	Относительное электросопротивление R₂₉₃/R₇₇	Средний размер зерен
Исходный пруток Ø 10 мм, ТО 580 °С/3г	6,22	15 мкм
Исходная лента толщиной h=250 мкм	4,41	70 нм
Лента после отжига при 325 °С/1г	5,62	75 нм
Лента после отжига при 580 °С/1г	6,32	20 мкм

Измерения относительного электросопротивления указывают на способность этого метода уменьшить средний размер зерна в материале с 15 мкм до 70 нм. Он сохраняется при температурах отжига до 325 °С, превышающих границу требуемого температурного диапазона эксплуатации сплавов-накопителей водорода.

Проведены исследования параметров наводораживания образцов сплавов ZrV₂, помолотых в шаровой мельнице при разных условиях. Ранее нами было показано, что данные образцы являются либо аморфными (дальний порядок у них отсутствует), либо размер кристаллитов (областей когерентного рассеяния) у них меньше 15 нм. Результаты исследований температуры активации и количества поглощения водорода приведены в табл. 2.

Таблица 2 - Параметры сорбции водорода сплавами ZrV₂ при разных условиях помолу

Образец	Т активации, °С	Кол-во поглощенного Н₂
Помолот в аргоне 30 мин	385	0.6 масс.%
Помолот в спирте 2 ч	280	0.83 масс.%

Выявлено, что среда и процесс изготовления сплава-накопителя водорода оказывает существенное влияние на его эксплуатационные параметры (до 35% роста емкости по водороду, до 20% уменьшения температуры активации поглощения водорода).

В результате экспериментов на примере сплава ZrV₂ установлено, что условия интенсивной деформации методом шарового помола значительно влияют на структурное состояние циркониевых сплавов и параметры сорбции ими водорода. В связи с этим необходимы дальнейшие исследования условий получения на структуру и свойства СНВ.