Сорбцию водорода различными углеродными наноструктурами (фуллеренами, нанотрубками, графеном) активно изучают в мире с целью создания оборотных накопителей водорода для возобновляемой водородной энергетики и новых функциональных наноматериалов типа графана — полученного методом плазменного осаждения в 2009 году с участием Нобелевских лауреатов А. Гейма и К. Новоселова двустороннего покрытия графена хемосорбированным водородом.

 Гидрогенизация существенно влияет на транспортные характеристики графена и ведёт к изменениям его морфологии, электрических и магнитных свойств. Промежуточные между проводником (графен) и диэлектриком (идеальный графан) состояния ожидаются в графанах с различными степенями Θ покрытия графена водородом. Вопросы оптимизации процессов их синтеза обусловили значительный теоретический интерес к кинетике хемосорбции водорода на графен и морфологии графана.

 В 2015 году в НПК ВИЭРТ было выполнено компьютерное моделирование процесса получения графена путём двустороннего осаждения атомарного водорода с близкой к порогу хемосорбции надтепловой энергией на атомную плоскость графена. Конкретная цель исследования заключалась в выявлении влияния структурных факторов на кинетику осаждения и выяснении её отличий от предсказаний простейшей модели случайной последовательной адсорбции (Random Sequential Adsorption, RSA) атомов.

 Моделирование осуществлялось методом классической молекулярной динамики (МД, MD) при помощи свободно распространяемого параллельного кода Sandia LAMMPS с эмпирическим потенциалом Бреннера II поколения (REBO2), который хорошо воспроизвёл экспериментально наблюдаемые энергетические пороги (≈0,2…0,25 эВ) хемосорбции водорода на графит и графен.

 Для визуализации и анализа результатов применялись свободно распространяемый пакет OVITO и оригинальный пакет программ координационного анализа на языке программирования Python.

 Было выявлено специфическую нелинейную зависимость скорости осаждения от достигнутой степени покрытия (см. Рис. 1) и показано, что она объясняется мгновенной атомной реконструкцией близкого окружения узла решетки графена при хемосорбции на него атома водорода с последующим формированием локальных конфигурационных структур, характеризующихся существенно различающимися вероятностями адсорбции на свободных узлах решетки. В результате возникает отсутствующая в модели RSA пространственная корреляция вероятностей адсорбции.

 Различный характер реконструкции графена при одно- и двустороннем осаждении водорода влечет за собой существенные отличия кинетики синтеза графана при небольших флюенсах водорода (см. Рис. 2) для этих двух случаев.

 Координационный структурный анализ результатов моделирования выявил последовательные структурно-фазовые превращения графен–графан при двустороннем осаждении, которые обязаны своим происхождением явлению кластеризации водорода (см. Рис. 1(б), Рис. 3(а–в) и Рис. 4(а)).

 Различаются разграниченные критическими степенями покрытия Θ_I,II три стадии синтеза графана:

 стадия I: зарождение кластеров водорода на слабореконструированном графене при Θ < Θ_I (см. Рис. 3(а)),

 стадия II: рост их размеров с формированием мозаичной структуры (сетки) межкластерных границ при Θ_I < Θ < Θ_II (см. Рис. 3(б))

 стадия III: медленное растворение границ H-кластеров и формирование дивакансий и замкнутых петель вакантных узлов графена, устойчивость которых к осаждению определяет максимально достижимую степень покрытия Θ_max (см. Рис. 3(в)).

 Топологически специфичный механизм растворения блокированных межкластерных границ на окончательной Стадии III синтеза заключается в том, что для осаждения остаются доступными только края их линейных участков. Это и способствует формированию устойчивых протяженных дефектов графана типа вакансионных петель.

 С ростом степени Θ водородного покрытия его можно охарактеризовать, как графеноподобное на Стадии I и графаноподобное на Стадии III. Стадия II (Θ_I < Θ < Θ_II) является областью перехода между этими двумя структурно-фазовыми состояниями.

 Синтезированный графан имеет поликластерную неупорядоченную структуру фрустрированного агломерата кластеров аллотропных модификаций графана (chair, boat, stirrup, см. Рис. 4(б)) с различным ближним порядком и максимальным размером H-кластера до нескольких десятков атомов.

 Построенная путем введения координационно-зависимых вероятностей осаждения феноменологическая модель химической кинетики синтеза графана хорошо описала результаты МД-моделирования (см. Рис. 1(б)). Кроме того, она предсказала, что критические точки Θ_I,II изменения скорости осаждения не являются независимыми и обе могут быть выражены через максимум концентрации H-кластеров K_max = max{K(Θ)} (см. Рис. 4(а)). Таким образом, критические явления в осаждении определяются максимальной концентрацией водородных кластеров.

 Результаты проведенного теоретического исследования свидетельствуют о том, что структурно-фазовые превращения являются важным фактором, который может существенно сказываться на кинетике синтеза графана осаждением атомарного водорода.

 Однако следует отметить, что предсказания выполненного моделирования не является окончательными в силу ограниченности использованного чисто классического подхода и эмпирического межатомного потенциала. Исследования будут продолжены в направлении ab initio учета квантово-химических спиновых эффектов и их влияния на кинетику формирования графана, которую планируется исследовать методом кинетического Монте-Карло (kMC).