Сорбцію водню різними вуглецевими наноструктурами (фулеренами, нанотрубками, графеном) активно вивчають у світі з метою створення оборотних накопичувачів водню для відновлюваної водневої енергетики та нових функціональних наноматеріалів типу графану — отриманого методом плазмового осадження у 2009 році за участю Нобелівських лауреатів А. Гейма і К. Новосьолова двостороннього покриття графену хемосорбованим воднем.
Гідрогенізація суттєво впливає на транспортні характеристики графену і веде до змін його морфології, електричних і магнітних властивостей. Проміжні між провідником (графен) і діелектриком (ідеальний графан) стани очікуються у графанах з різними ступенями Θ покриття графену воднем. Питання оптимізації процесів їх синтезу зумовили значний теоретичний інтерес до кінетики хемосорбції водню на графен і морфології графану.
У 2015 році в НВК ВДЕРТ було виконано комп'ютерне моделювання процесу отримання графену шляхом двостороннього осадження атомарного водню з близькою до порогу хемосорбції надтепловою енергією на атомну площину графену. Конкретна мета дослідження полягала у виявленні впливу структурних факторів на кінетику осадження та з'ясуванні її відмінностей від передбачень найпростішої моделі випадкової послідовної адсорбції (Random Sequential Adsorption, RSA) атомів.
Моделювання здійснювалося методом класичної молекулярної динаміки (МД, MD) за допомогою вільно розповсюджуваного паралельного коду Sandia LAMMPS з емпіричним потенціалом Бреннера II покоління (REBO2), який добре відтворив експериментально спостережувані енергетичні пороги (≈0,2…0,25 еВ) хемосорбції водню на графіт і графен.
Для візуалізації та аналізу результатів застосовувалися вільно розповсюджуваний пакет OVITO та оригінальний пакет програм координаційного аналізу мовою програмування Python.
Було виявлено специфічну нелінійну залежність швидкості осадження від досягнутого ступеня покриття (див. Рис. 1) і показано, що вона пояснюється миттєвою атомною реконструкцією близького оточення вузла решітки графену при хемосорбції на нього атома водню з подальшим формуванням локальних конфігураційних структур, що характеризуються суттєво різними ймовірностями адсорбції на вільних вузлах решітки. В результаті виникає відсутня у моделі RSA просторово-корельована ймовірність адсорбції.
Рисунок 1 – Залежності: (а) – ступеня покриття Θ від флюенсу τ водню на один вузол гексагональної решітки графену; (б) – швидкості осадження водню від ступеня покриття. Маркери — молекулярна динаміка (MD), штрихові криві — розрахунок у межах RSA-моделі некорельованого осадження, суцільна лінія на рисунку (б) — розрахунок за запропонованою нами феноменологічною кінетичною моделлю
Різний характер реконструкції графену при одно- та двосторонньому осадженні водню зумовлює суттєві відмінності кінетики синтезу графану при невеликих флюенсах водню (див. Рис. 2) для цих двох випадків.
Рисунок 2 – Залежність Θ(τ) для одностороннього осадження. Маркери — експеримент, суцільна крива — результати MD-моделювання для водню, осадженого лише на одну сторону графену
Координаційний структурний аналіз результатів моделювання виявив послідовні структурно-фазові перетворення графен–графан при двосторонньому осадженні, які зобов'язані своїм походженням явищу кластеризації водню (див. Рис. 1(б), Рис. 3(а–в) і Рис. 4(а)).
Рисунок 3 – Карти розподілу хемосорбованого водню по поверхні графену при ступенях покриття Θ, що відповідають трьом характерним критичним точкам поведінки швидкості осадження на рисунку 1(б)
Виділяють розмежовані критичними ступенями покриття ΘI,II три стадії синтезу графану:
стадія I: зародження кластерів водню на слабкореконструйованому графені при Θ < ΘI (див. Рис. 3(а)),
стадія II: зростання їх розмірів з формуванням мозаїчної структури (сітки) міжкластерних меж при ΘI < Θ < ΘII (див. Рис. 3(б))
стадія III: повільне розчинення меж H-кластерів і формування дивакансій та замкнутих петель вакантних вузлів графену, стійкість яких до осадження визначає максимально досяжний ступінь покриття Θmax (див. Рис. 3(в)).
Топологічно специфічний механізм розчинення блокованих міжкластерних меж на остаточній Стадії III синтезу полягає в тому, що для осадження залишаються доступними лише краї їх лінійних ділянок. Це і сприяє формуванню стійких протяжних дефектів графану типу вакансійних петель.
Зі зростанням ступеня Θ водневого покриття його можна охарактеризувати як графеноподібне на Стадії I і графаноподібне на Стадії III. Стадія II (ΘI < Θ < ΘII) є областю переходу між цими двома структурно-фазовими станами.
Синтезований графан має полікластерну неупорядковану структуру фрустрованого агломерату кластерів алотропних модифікацій графану (chair, boat, stirrup, див. Рис. 4(б)) з різним ближнім порядком і максимальним розміром H-кластера до кількох десятків атомів.
Рисунок 4 – (а) – залежність числа K кластерів водню на один вузол решітки графену від ступеня Θ покриття; (б) – розподіл розмірів H-кластерів різних алотропних модифікацій графану. (MD — молекулярно-динамічне моделювання; RSA — розрахунок у найпростішій моделі некорельованого осадження)
Побудована шляхом введення координаційно-залежних ймовірностей осадження феноменологічна модель хімічної кінетики синтезу графану добре описала результати МД-моделювання (див. Рис. 1(б)). Крім того, вона передбачила, що критичні точки ΘI,II зміни швидкості осадження не є незалежними і обидві можуть бути виражені через максимум концентрації H-кластерів Kmax = max{K(Θ)} (див. Рис. 4(а)). Таким чином, критичні явища в осадженні визначаються максимальною концентрацією водневих кластерів.
Результати проведеного теоретичного дослідження свідчать про те, що структурно-фазові перетворення є важливим фактором, який може суттєво впливати на кінетику синтезу графану осадженням атомарного водню.
Однак слід зазначити, що передбачення виконаного моделювання не є остаточними через обмеженість використаного суто класичного підходу та емпіричного міжатомного потенціалу. Дослідження буде продовжено в напрямку ab initio врахування квантово-хімічних спінових ефектів і їх впливу на кінетику формування графану, яку планується досліджувати методом кінетичного Монте-Карло (kMC).